摘 要

为了解决聚合物改性沥青储存稳定性差、易离析、易老化等问题，利用聚氨酯(PU)对沥青进行化学改性；制备了PU改性沥青，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、动态热机械分析(DMA)和差示扫描量热法(DSC)试验研究了PU改性沥青的改性机理，采用Brookfield旋转黏度试验、动态剪切流变(DSR)试验、低温弯曲梁流变(BBR)试验、旋转薄膜烘箱加热试验(RTFOT)和紫外老化试验等评价了PU改性沥青、SBS改性沥青和70＃基质沥青的性能。研究结果表明：圆盘锯齿式搅拌器可以很好地暴露沥青中的活性基团，使PU达到较好的改性效果；PU改性沥青中主要存在2种反应，一是异氰酸酯与多元醇之间反应生成氨基甲酸酯，二是异氰酸酯与沥青质中的芳香族化合物之间发生加成反应；PU改性沥青的高温布氏黏度高于同温度下的SBS改性沥青，且64℃时的抗车辙因子是SBS改性沥青的6倍左右，说明其高温性能非常优异；PU改性沥青RTFOT前后针入度比达到了85%，软化点变化幅度为0.5℃，说明其抗热氧老化性能非常优异；在紫外老化试验中，PU改性沥青软化点和针入度变化范围分别为1℃~4℃和0.1~0.3mm，说明其抗紫外老化性能非常优异。

关键词

路面工程 | 路面材料 | 改性机理 | 聚氨酯改性沥青 | 黏温特性 | 剪切流变性能

0、引言

随着渠化交通、重载、超载等现象的产生，沥青路面较易产生车辙和水损坏等病害，影响沥青路面的使用性能，因此，对沥青及其混合料的性能有了更高的要求[1]沥青网sinoasphalt.com。普通沥青及其混合料已经无法满足现代交通与路面结构的要求，目前通常采用对沥青胶结料进行改性的方法来改善沥青混合料的性能[2]。而改性沥青大多采用聚合物改性剂与基质沥青进行混融[3]，这种改性方法可以提高沥青的高低温性能、耐疲劳性能和黏附性，延长路面使用性能[4]。在这类聚合物改性沥青中，应用最为广泛的是苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(Styrene-ButadieneStyrene，SBS)改性沥青。但SBS改性沥青也存在不少问题，其成本较高(约20000元·t^-1)，且使用时掺量大(质量分数在3%以上)，另外由于聚合物在储存和使用过程中易受热、光、氧等因素的作用而老化降解[5]，且聚合物与沥青的密度、相对分子质量、溶解度等相差较大，导致聚合物改性沥青的储存稳定性较差，且易离析，从而降低了聚合物改性沥青的使用性能[6]。

化学改性沥青不同于一般的聚合物改性沥青，它通过掺加化学改性剂，在特定的制备工艺下，使改性剂与沥青中的某些活性官能团发生反应，形成新的官能团，从而改变沥青的结构和性能，进而很好地弥补聚合物改性沥青的不足[7]。近年来国内外对化学改性沥青的研究取得了一定进展，其中研究较多的化学改性沥青有反应性弹性体三元共聚物(Reactive Elastomeric Terpolymer，RET)改性沥青、多聚磷酸(Polyphosphoricacid，PPA)改性沥青和环氧沥青[7－9]。RET通过溶解到热沥青中，与沥青发生化学反应从而达到改性效果，其制备工艺简单，可以改善沥青的温度敏感性、高温稳定性和耐疲劳性等[8]；PPA改性沥青具有良好的抗车辙性能与抗老化性能，其储存稳定性也相对较好，掺入PPA后沥青中沥青质含量将会增多，但低温抗裂性将有所减弱[10]；环氧沥青具有强度高、韧性好、耐水性好、耐温性能优异、耐疲劳性能好等特点[11-12]，但由于其成本较高，主要应用于钢桥面铺装工程中[11]。

聚氨酯(Polyurethane，PU)合成材料是近几十年来发展速度最快的材料之一，其用途十分广泛，但其在路面工程中的应用相对较少。有少量研究是将PU作为胶结料直接与石料拌和[13-14]，作为排水路面使用，且主要应用于非机动车道与景观道路等[15-17]。国内外关于PU改性沥青的研究相对较少。Bazmara等通过调整PU改性剂的掺量得到了性能各异的改性沥青，并通过针入度、黏度和动态剪切流变(Dynamic Shear Rheological，DSR)试验评价了沥青的性能，借助傅里叶变换红外光谱(FourierTransform Infrared Spectroscopy，FTIR)试验分析了其改性机理[2]；Xia等介绍了PU改性剂的合成方法，确定了PU改性剂最佳掺量，并评价了PU改性沥青的高低温性能，还借助FTIR试验分析了其改性机理[18]；刘颖等采用正交试验设计优选了PU改性沥青的制备工艺，并评价了PU改性沥青的性能[19-20]；Sun等评价了PU改性沥青及其混合料的高低温和水稳定性，并与常规沥青及其混合料的性能进行了对比分析[21]。

目前针对PU改性沥青的研究较少且分散，缺少对PU改性沥青改性机理和性能的系统研究。鉴于此，本文在比较不同制备工艺下PU改性沥青改性效果的基础上，采用FTIR、动态热机械分析(Dynamic Thermomechanical Analysis，DMA)、差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)和微观图片等手段系统研究了PU改性沥青的改性机理，并全面评价了PU改性沥青的高低温性能、抗老化性能、黏温特性和剪切流变特性，以期为化学改性沥青的研发提供一种新思路。

1、聚氨酯改性沥青的制备

1.1原材料

1.1.1聚氨酯

国际上将高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯(-NHCOO-)的聚合物称为聚氨酯。广义上来说，PU属于异氰酸酯的加聚物产物[22]，其结构见图1。

异氰酸酯基和羟基的反应产物是氨基甲酸酯，PU合成中使用的异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，使用的含活泼氢的化合物主要有醇类、酚类、胺类、羧酸类以及水等[23]。本文中用到的PU预聚物是由万华聚氨酯集团有限公司生产，由聚醚多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯预聚而成，其中异氰酸酯的用量大于多元醇，生成的聚合物端基为异氰酸基，主要反应是异氰酸酯与羟基的反应，反应方程式为RNCO＋R′ＯH→RNHCOOR′。

本文还用到了聚合物多元醇、扩链剂、增容剂和有机金属催化剂，其中聚合物多元醇为聚醚多元醇，扩链剂为DC2517，增容剂为季戊四醇，有机金属催化剂为叔胺催化剂。所用材料由万华聚氨酯集团有限公司提供。所有改性剂密封常温保存。

1.1.2沥青

基质沥青为齐鲁70＃沥青，其基本性能见表1。

1.2聚氨酯改性沥青制备工艺

目前聚合物改性沥青的制备方法很多，包括：低速搅拌法、高速剪切法、胶体磨法、溶剂法和母料法等[6]。化学改性也是聚合物改性沥青常用的一种手段，其过程改变了沥青的分子链形式、大小和沥青的活性，不同化学改性剂需要的反应环境也不一样[19]。PU改性沥青主要是通过异氰酸酯预聚体与沥青中的某些活性官能团发生反应来改变沥青的化学组分。为了选择PU改性沥青的最佳制备工艺，采用常用的几种制备方法制备PU改性沥青，并比较其改性效果[20]。分别采用高速剪切机、螺旋桨叶轮搅拌器和圆盘锯齿式搅拌器制备PU改性沥青，试验结果见表2。

由表2中试验结果可知：采用螺旋桨叶轮搅拌器和高速剪切机制备的PU改性沥青软化点分别为54.5℃和52.5℃，且调整了转速、制备温度、改性剂掺量等试验条件后，制备的改性沥青的软化点都在60℃以下；采用圆盘锯齿式搅拌器制备的PU改性沥青软化点可达75℃或更高，说明圆盘锯齿式搅拌器具有极高的剪切力和促使反应体系产生剧烈流动的能力，符合PU改性沥青的反应要求，故推荐采用圆盘锯齿式搅拌器(图2)制备PU改性沥青。本次试验使用的搅拌动力装置为德国IKA Eurostar高速搅拌器，见图3。

通过多因素多水平的正交试验方案设计，最终优选出PU改性沥青的最佳制备方案[19-21]。改性剂的总质量分数为4.27%，整个制备过程中，采用油域将沥青温度控制在170℃±5℃。PU改性沥青制备过程为：将一定量的齐鲁70＃基质沥青加热到170℃，使用圆盘锯齿式搅拌器在1000r·min^-1的转速下将沥青剪切搅拌1h；加入聚合物多元醇，继续剪切搅拌0.5h；依次加入扩链剂、增容剂、有机金属催化剂和PU预聚体，继续剪切搅拌0.5h，得到PU改性沥青。

1.3不同类型基质沥青改性效果比较

为了比较PU对不同类型基质沥青的改性效果，选择双龙70＃、加德士70＃和齐鲁70＃三种沥青，按照1.2节中确定的制备工艺制备PU改性沥青，并检测相应技术指标，试验结果见表3，结果表明：3种PU改性沥青针入度差值在0.3mm以内，软化点差值在2℃以内，可见PU改性剂对相同牌号不同类型的基质沥青的改性效果相当，后续试验采用齐鲁70＃沥青制备PU改性沥青。

2、聚氨酯改性沥青改性机理

2.1FTIR结果

FTIR技术常用来侦测各种不同的化学分子。本文采用EQUINOX-55 FTIR傅里叶变换红外光谱仪[21]，分别进行PU预聚体与基质沥青、SBS改性沥青和PU改性沥青的FTIR试验，借助FTIR试验结果对比各种材料中的分子结构和化学键，由此来分析PU预聚体与基质沥青之间的化学反应[24]。PU预聚体的FTIR结果见图4，可知：3074cm^-1处的吸收峰为烯烃C-H伸缩振动峰，994cm^-1处的吸收峰为烯烃C-H弯曲振动峰，2917、2845、1418cm^-1和910cm^-1处的吸收峰均为烯烃-CH2伸缩振动峰，1827cm^-1处的吸收峰为酸酐羰基伸缩振动峰，1731cm^-1处的吸收峰为酯羰基伸缩振动峰，1639cm^-1处的吸收峰为酰胺羰基伸缩振动峰，679cm^-1处的吸收峰为酰胺N-H摇摆振动峰。

基质沥青、SBS改性沥青和PU改性沥青的FTIR结果见图5，可知：PU改性沥青和SBS改性沥青在2300~2400cm^-1处的吸收峰相似，而与基质沥青不同，说明此处是改性沥青生成的特征峰;对于 PU 改性沥青而言,1024cm^-1处的吸收峰为C-F伸缩振动峰,1458cm^-1处的吸收峰为C-H伸缩振动峰，1 375cm^-1处的吸收峰为CH,伸缩振动峰:与 PU 预聚体的特征峰相比PU改性沥青的特征峰发生了很大变化，最突出的是PU改性沥青的FTIR曲线中出现了1718cm^-1处的-NHCOO-特征峰；在PU预聚体合成过程中，-NCO基团本身过量，而在PU改性沥青的红外光谱中没有-NCO对应的吸收峰，且出现了新的-NHCOO-特征峰，说明PU预聚体与沥青中的活性官能团发生反应，生成了新的基团[21]。

2.2DMA结果

DMA可用于测量黏弹性材料的力学性能与时间、温度或频率的关系。本文分别进行不同温度下PU预聚体、PU改性沥青和基质沥青的DMA试验[25-26]。试件尺寸为：3.7mm(长)×3.2mm(宽)×1.2mm(高)，几何因数为50.67571m^-1。PU预聚体DMA结果见图6，可知：DMA曲线中储存模量和损耗模量随温度变化比较平缓，说明随着温度的变化，PU预聚体性能稳定[21]；PU预聚体的玻璃化转化温度为11.7℃，当温度低于11.7℃时，PU预聚体柔韧性降低，容易开裂，此时PU预聚体的性能特征在一定程度上影响改性沥青的性能，故PU预聚体玻璃化转化温度较低也可能是导致PU改性沥青低温性能较差的原因[21]；相位角曲线只有一个峰，说明PU预聚体是相对单一的聚合物链段。

PU改性沥青和基质沥青的DMA结果见图7，可知：PU改性沥青的储存模量和损耗模量随温度的变化较基质沥青平缓，特别是当温度高于-10℃时，基质沥青储存模量和损耗模量随温度升高急剧增大，而PU改性沥青的储存模量和损耗模量缓慢增加，说明在温度高于-10℃时，PU改性沥青的温度稳定性优于基质沥青[21]。

2.3微观图片分析

为了更好地观测PU改性沥青的表面形态，分析PU改性沥青的微观特性[9]，采用扫描式电子显微镜观测PU改性沥青，结果见图8，可知：PU改性沥青制备完成后，沥青的微观组分发生了很大改变，有大量聚集块均匀分布在沥青中，结合化学分析结果推测这些聚集块是异氰酸酯与沥青质中的芳香族化合物之间加成反应的产物，其在红外光谱中显示为2350~2400cm^-1的吸收峰，这种聚集块的存在大幅提高了PU改性沥青的复数模量，使得PU改性沥青具有优异的高温抗车辙性能。

2.4DSC结果

DSC是在控制温度变化情况下，以温度(或时间)为横坐标，以样品与参比物间温差为0所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DSC能够确定样品在升温过程中吸收或放出的热量[25]。沥青是一种温度敏感性特别强的材料，通过对不同沥青进行DSC试验，可以分析沥青在温度变化时其内部组分相态结构的变化，从而可以解释和预测不同沥青的温度敏感性[19]。对基质沥青、SBS改性沥青和PU改性沥青(PU-1、PU-2改性沥青改性剂的质量分数分别为4.27%、8.54%，)进行DSC测试，结果见图9。

可知：SBS改性沥青和PU改性沥青的DSC曲线相对于基质沥青更平坦，说明其对温度的敏感性更小，是比较理想的改性沥青；基质沥青和SBS改性沥青的玻璃化转化温度分别为-24.9℃和-28.97℃，PU-1、PU-2改性沥青的玻璃化转化温度分别为-27.49℃和-25.62℃，说明PU-1和PU-2改性沥青的低温性能优于基质沥青，但差于SBS改性沥青[19]；PU-1、PU-2改性沥青的比热容差分别为0.200和0.180J·g-1·K^-1，即掺加2倍的PU改性剂后，PU-2改性沥青的比热容降低幅度为10%，玻璃化转化温度降低幅度为12%，说明PU与沥青之间发生了化学反应，而非一般的物理改性，采用PU对沥青进行改性时存在最优的改性剂用量。

3、聚氨酯改性沥青性能

3.1基本指标

采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的有关规定来评价PU改性沥青的性能，为了更好地表征PU改性沥青的性能，将各指标检测结果与SBS改性沥青检测结果进行比较，见表4，可知：基质沥青经过PU化学改性后，软化点提高了27℃，与SBS改性沥青软化点相近，说明PU化学改性可以提高沥青的高温性能；PU改性沥青25℃针入度为20mm，是SBS改性沥青的37%，说明PU化学改性使沥青变硬[21]；PU改性沥青的5℃延度为脆断，而SBS改性沥青的5℃延度为15cm，说明PU改性沥青低温性能差于SBS改性沥青；PU改性沥青的60℃动力黏度是SBS改性沥青的5倍左右，说明PU改性沥青的高温稳定性较好；PU改性沥青的135℃布氏黏度为3.40Pa.s，高于3.00Pa.s，因此，后续应开展PU改性沥青黏温特性研究，以分析PU改性沥青混合料的施工和易性。

3.2黏温特性

为研究PU改性沥青的黏温特性，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的规定，采用美国Brookfield旋转布氏黏度仪检测135℃、145℃、155℃、165℃、175℃下基质沥青、PU改性沥青和SBS改性沥青的布氏黏度，试验结果见图10，可知：135℃和145℃下PU改性沥青的布氏黏度是SBS改性沥青的2倍左右，155℃、165℃、175℃下PU改性沥青的旋转布氏黏度分别比SBS改性沥青高47%、15%和15%，因此，PU改性沥青施工温度的确定方法应与SBS改性沥青相同，需结合旋转布氏黏度、拌和与压实效果等综合确定[21]。

通过多次调整集料、沥青的温度，观察拌和后沥青混合料的拌和效果、马歇尔试件击实成型与脱模情况，对比不同温度下成型的马歇尔试件的体积指标，结合SBS改性沥青施工温度，推荐PU改性沥青的室内施工温度见表5。

3.3动态剪切流变特性

DSR试验按照AASHTO T312-2008中的方法进行，分别检测了不同温度下的PU改性沥青、SBS改性沥青和基质沥青的复数模量和抗车辙因子[27]，结果见图11，可知：3种沥青的复数模量和抗车辙因子随温度的升高呈不断降低的趋势，且在46℃~62℃的温度范围内降低的速度很快，当温度高于62℃时，PU改性沥青和SBS改性沥青的复数模量和抗车辙因子降低速度减慢，说明随着温度的升高，温度对沥青复数模量和抗车辙因子的影响逐渐变小[21]；相同试验温度下，PU改性沥青的复数模量和抗车辙因子最高，64℃时PU改性沥青的抗车辙因子是SBS改性沥青的6倍左右，且基质沥青、SBS改性沥青和PU改性沥青的破坏温度分别为70℃、82℃和88℃，说明PU改性沥青的高温稳定性能优异。

3.4低温弯曲流变特性

采用TE-BBR-F型弯曲梁流变仪进行BBR试验，对PU改性沥青、SBS改性沥青和基质沥青的低温性能进行综合比较[28]，试验温度为-12℃，试验结果见图12，可知：Superpave设计体系中要求沥青60s的蠕变劲度不大于300MPa，蠕变速率不小于0.3，PU改性沥青和SBS改性沥青都满足此规定；PU改性沥青的蠕变劲度比SBS改性沥青大18MPa，说明PU改性沥青比SBS改性沥青脆；PU改性沥青的蠕变速率比基质沥青大0.035，比SBS改性沥青小0.033，说明当温度变化且温度应力累积时，PU改性沥青的劲度变化速率处于两者之间；综合两项指标可知PU改性沥青的低温性能差于SBS改性沥青，但优于基质沥青[21]。

3.5抗老化特性

3.5.1旋转薄膜烘箱加热试验

采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的相关规定进行基质沥青、SBS改性沥青和PU改性沥青的旋转薄膜烘箱加热试验(Rotating Thin Film Oven Test,RTFOT)，检测老化前后的针入度和软化点指标[29-31]，并用DSR试验检测老化前后64℃时复数模量和破坏温度，用以评价热、光、氧等因素对沥青性能的影响[6]，结果见表6，可知：PU改性沥青RTFOT前后的针入度比为85%，软化点变化幅度仅为0.5℃；而基质沥青和SBS改性沥青的针入度比分别为60%和89%，软化点增量分别为6℃和0.5℃；PU改性沥青RTFOT前后DSR试验破坏温度增加幅度在1℃左右，而基质沥青和SBS改性沥青的DSR试验破坏温度变化幅度都在3.5℃左右；RTFOT后PU改性沥青的64℃复数模量变化率为16%，基质沥青和SBS改性沥青的64℃复数模量变化率分别为64%和49%。可见旋转薄膜烘箱加热对PU改性沥青的的针入度和软化点影响最小，PU改性沥青的热氧稳定性优于基质沥青和SBS改性沥青。

3.5.2紫外老化试验

为了比较PU改性沥青和SBS改性沥青的抗紫外老化性能，将2种沥青放置于紫外老化仪中进行紫外照射20d，每隔一定天数取样检测针入度和软化点指标[32-33]。紫外老化过程中的样品分别见图13、14，2种沥青紫外老化前后软化点和针入度见表7，可知：紫外老化20d后，PU改性沥青和SBS改性沥青软化点最大降幅分别为4℃和2℃，针入度最大降幅分别为0.3和0.4mm，可见紫外老化对2种改性沥青的针入度和软化点影响很小，且PU改性沥青和SBS改性沥青都具有优异的抗紫外老化性能，可用于路面结构的上面层中。

4、结语

(1)圆盘锯齿式搅拌器具有极高的剪切力和促使反应体系产生剧烈流动的能力，符合PU改性沥青的反应要求，故推荐采用圆盘锯齿式搅拌器制备PU改性沥青。

(2)PU材料中的异氰酸酯与多元醇之间反应生成氨基甲酸酯，异氰酸酯与沥青质中的芳香族化合物之间加成反应，从而改变了沥青的微观结构组成，改善了沥青的性能。

(3)PU改性沥青的高温稳定性优于SBS改性沥青，低温性能介于基质沥青和SBS改性沥青之间，尤其适用于对高温抗车辙性能有特殊要求的情况；PU改性沥青抗热氧老化性能优于SBS改性沥青，抗紫外老化性能与SBS改性沥青相当，适用于对抗热氧老化和抗紫外老化有特殊要求的路面上面层结构。

(4)推荐的PU改性沥青制备工艺相对繁琐，工厂化生产时存在一定难度，后续需结合PU改性沥青改性机理开展制备工艺优化工作。

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