摘 要

为研究废旧电池粉末改性沥青的可行性，分别将不同掺量的废旧电池粉末加入70＃沥青中，以制备废旧电池粉末改性沥青，并对比基质沥青与SBS改性沥青进行性能评价。借助X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等研究废旧电池粉末改性沥青的化学组成与微观结构，分析废旧电池粉末改性机理；采用三大指标、布氏黏度试验对废旧电池粉末改性沥青的常规性能指标进行测试；通过动态剪切流变仪(DSR)、多重应力蠕变(MSCR)试验评价废旧电池粉末改性沥青的流变特性；利用车辙试验(70℃)与短期老化前后的浸水马歇尔试验分析废旧电池粉末改性沥青混合料的高温稳定性及老化前后的水稳定性。研究结果表明：废旧电池粉末以C为主要成分，并含有极少量金属氧化物，其颗粒表面有较多的褶皱与凹槽；废旧电池粉末改性沥青表面存在“蜂巢”结构，且随着掺量增加，其粗糙度呈上升趋势，沥青针入度逐渐降低，软化点提升，延度略微降低，黏度逐渐增加；相同温度下，随着掺量增加，废旧电池粉末改性沥青的动态剪切模量G＊明显提高且始终高于70＃沥青，但略低于SBS改性沥青；废旧电池粉末改性沥青混合料动稳定度与残留稳定度逐渐增大；废旧电池粉末改性沥青的方式属于物理共混，该成分可使沥青的高温性能得到改善，改善程度未及SBS改性沥青，但相差幅度不大；废旧电池粉末改性沥青表面粗糙程度较大，意味着其拥有较大的比表面积，能增强沥青与集料间的黏附能力，从而提高了沥青混合料的高温稳定性与水稳定性沥青网sinoasphalt.com。

关键词

道路工程 | 改性沥青 | 性能评价 | 微观分析 | 废旧电池粉末 | 改性机理

0、引言

近年来，随着中国经济的快速发展以及科技的不断进步，对能源的需求大量增加，电池因其高能量密度、循环性能好等特点成为主要储能装置。但需求增加与技术更新迭代导致电池的使用寿命普遍缩短，废弃电池以每年近20%的增长速度成为了世界上增长最快的垃圾。据有关部门统计，2020年锂离子电池产量为188.5亿只，同比增长14.4%；铅酸蓄电池产量为22735.6万kW·ｈ，同比增长16.1%；原电池及原电池组(非扣式)产量为408.4亿只，同比增长0.6%，中国已成为当今世界电池资源生产和消耗第一大国。但由于中国废旧电池回收体系不成熟、回收管理工作进展缓慢，废旧电池回收企业回收工艺落后、投资成本高收益回报低等原因，中国废旧电池的回收率极低，每年只有不到5%的废旧电池得到回收与利用，绝大多数的废旧电池被当作一般固体废物进行处理[1-3]。而废弃电池现有的回收处理方法以填埋法与焚烧法为主，这些处理方法存在污染大且效率不高的问题。如焚烧废弃电池不仅会造成空气污染，而且会产生严重的致癌物(如二恶英、呋喃等物质)对人体安全造成威胁；填埋处理可能对流域土壤与地下水产生重金属污染等[4-7]。大量废旧电池的产生给环境保护与资源利用带来了巨大挑战，将废旧电池回收，提取其中的无机物粉末应用到沥青改性中，不仅可以提高沥青的品质和路用性能，而且可实现废旧电池的循环利用，是废旧电池资源化、无害化利用的有效途径，同时将废旧电池粉末用于改性沥青也符合中国“绿色交通”与“绿色公路建设”的理念，具有显著的社会效益。废旧电池中的主要材料为无机金属与非金属，其中金属及金属盐成分主要有Li，Fe，Zn，Cd，Ni，MnO2等，约占废旧电池质量的70%；非金属成分主要为碳棒、塑料等，约占25%。Abdelk ader等[8]将5%～30%掺量(质量分数)的炭黑加入基质沥青中，得到炭黑能显著提高沥青混合料流变性能的结论。Baha等[9]通过3种不同比例的石墨改性沥青混合料试验，发现石墨可提高沥青及沥青混合料的物理性能。Tullio等[10]评估了一些金属氧化物的性能，其中包括MnO2，发现将金属氧化物作为改性剂可使沥青的软化点提高。Zhang等[11-12]研究了碳纤维对沥青混合料的影响，发现碳纤维可起到稳定沥青的作用，提高了沥青的流变性能和低温抗开裂性能。

Nazki等[13-15]将石墨烯作为外掺改性剂，发现石墨烯能有效改善沥青的高低温性能，显著提高抗老化性能。Arabani等[16-20]认为纳米氧化锌可以提高沥青混合料的水稳定性、抗永久变形性，改善温度敏感性。

国内外学者已经对氧化锌、氧化锰、石墨等改性沥青及沥青混合料的相关性能做了一些研究，这些材料都属于废旧电池粉末的成分之一，且对沥青性能改善都具有一定的效果，但要将这些成分从废旧电池中提取出来再用于改性沥青，显然不易实现。为了提供一种新的、污染更小、利用效率更高的废旧电池回收处理方式，探究废旧电池粉末直接用于改性沥青的可行性，本文从废旧电池中分离出正极材料，制备废旧电池粉末，再以70＃沥青分别加入0%、3%、6%、9%(相对基质沥青的质量分数)的废旧电池粉末制成改性沥青并与SBS改性沥青进行性能对比。借助XRD试验、FTIR红外光谱、SEM扫描电子显微镜、AFM原子力显微镜等试验对废旧电池粉末改性沥青的微观机理进行分析研究，确定废旧电池改性沥青性能变化与微观结构改变之间的联系；通过三大指标试验、布氏旋转黏度试验，研究不同掺量下废旧电池粉末改性效果的差异性；采用动态剪切流变试验(DSR)、多重应力蠕变试验(MSCR)分析废旧电池粉末改性沥青的流变性能；通过车辙试验(70℃)、短期老化前后的浸水马歇尔试验对比分析不同掺量的废旧电池粉末对沥青路用性能的影响规律。

1、材料与方法

1.1 70＃沥青

本文采用辽河石化公司生产的AH-70＃石油沥青，基本技术指标见表1。

1.2 废旧电池粉末

本文采用废旧电池正极材料进行试验研究，制备流程如图1所示。将回收的废旧电池金属外壳拆开，选用其正极材料(黑色固体)，放入研磨机中进行研磨处理，然后通过0.075ｍｍ的筛网，最后放入烘箱中烘干，得到本文使用的废旧电池粉末。废旧电池与电池粉末如图2所示，表2为废旧电池粉末物理参数。

1.3 废旧电池粉末改性沥青制备方法

将70＃沥青在(165±5)℃高温下加热至流动状态，取不同掺量(3%、6%、9%)的废电池粉末分别加入基质沥青中。

利用高速剪切机在155℃条件下以5000r·min^-1转速高速剪切1h，再以1000r·min^-1转速低速剪切10min除去气泡，随后放置在160℃烘箱中溶胀发育1h后制备成样品。废电池粉改性沥青见图3。

2、废旧电池粉末改性沥青性能评价

为研究废旧电改性沥青的性能，通过上述方法分别制得不同掺量(3%、6%、9%)废旧电池粉末改性沥青。首先对废旧电池粉末和改性沥青进行微观结构研究与机理分析，再从基本性能、流变特性、路用性能等部分试验对废旧电池粉末改性沥青的性能进行综合评价。

2.1 微观机理分析

2.1.1XRD

采用X射线衍射仪对废旧电池粉末进行扫描测试，测试条件为管电压为40kV；管电流为40mA；扫描速率为8(°)·min^-1；衍射角2θ为5°～80°。XRD谱如图4所示。

废旧电池正极材料由Mn2O及炭黑组成混合糊状物，其成分组成如表3所示。由图4可以看出，废旧电池粉末的典型特征衍射峰均出现在图谱中，其主要成分C，Mn各价氧化物的衍射峰分别在2θ＝26.6°，56.3°处出现，在2θ＝26.6°处Ｃ的衍射峰很强，没有杂质峰，表明废电池粉末中Ｃ的结晶度较好且含量较多，这与SEM结果一致。在2θ＝36.4°，67.6°处出现ZnO的衍射峰，这可能是由于使用年限较久，在多次放电过程中，负极的锌逐渐反应流入正极材料中造成。在2θ＝56.3°处出现Ｍｎ的各价氧化物衍射峰，电解Mn2O在电池放电中出现了不同的阶段，形成了不同的氧化锰相[13]。

2.1.2FTIR

本文采用傅里叶红外光谱仪测试了70＃沥青以及掺量3%、6%、9%改性沥青的红外光谱，测试结果如图5所示。

由图5可知：掺加废旧电池粉末前后沥青的红外光谱图像没有发生明显变化，即没有新的特征吸收峰出现或原有特征峰消失，进而说明废旧电池粉末的掺入对沥青的组成成分及结构没有产生明显影响，因此废旧电池粉末改性沥青的改性机理主要是物理共混。观察到在2922cm^-1左右的吸收峰随着废旧电池粉末掺量的增加呈上升趋势，这个吸收峰对应为亚甲基-CH伸缩振动，表明废旧电池粉末的渗入增强了亚甲基基团的键能，从而增强了沥青与废旧电池粉末间的分子力，进而提高了改性沥青的路用性能。2922cm^-1处的吸收峰是芳烃的Ｃ=Ｃ伸缩振动的结果，并且随着废旧电池粉末掺量的增加，吸收峰逐渐升高。Ｃ=Ｃ双键含有较高的键能，其上升表明废旧电池粉末改性沥青的力学性能增强，这与流变特性试验中废旧电池粉末改性沥青具有较高的抗变形能力相吻合。

2.1.3扫描电子显微镜(SEM)

本文借助SEM观察废旧电池粉末的微观结构与表面特征，结果见图6。

由图6(a)可以观察到，废旧电池粉末颗粒大小与分布都处于比较均匀的状态，这保证了其在改性沥青中分布的均匀性。由图6(b)～(d)局部细节观察可以发现，废旧电池粉末颗粒的表面都呈现出不同程度的褶皱或凹槽，粗糙的表面使得废旧电池粉末具有较大的比表面积，这意味着沥青与废旧电池粉末间的黏合面积较大，使得两者间的分子力增强，提高了沥青与废旧电池粉末的黏结力。在改性过程中，沥青由于高温呈现流动状态，被废旧电池粉末表面的褶皱和凹槽吸附，或流入孔隙中。温度降低时，沥青在这些地方发生胶凝硬化而产生了锚固作用，增加了沥青与废旧电池粉末之间的结合能力，从而改善了沥青的高温流变性，进而提高了青混合料的路用性能。

2.1.4原子力显微镜(AFM)

本文通过AFM观察废旧电池粉末改性沥青的表面形貌，结果见图7。

由图7可以观察到改性沥青的二维表面形貌，不同掺量下的改性沥青内部皆呈现出“蜂巢”状结构。在近年的研究中，沥青内部“蜂巢”状结构被认为是一种可靠指标，用于评价沥青的老化过程[21]。在图7中，基质沥青的表面较为平坦，加入废旧电池粉末后，改性沥青的“蜂巢”状结构数量有所增加，这是由于沥青质所占比例增加引起的。相较于基质沥青，改性沥青“蜂巢”的长度与面积变化不大，可以认为在改性过程中，沥青未出现老化现象[22]。

为更全面研究改性沥青的表面结构与粗糙情况，借助AFM分析软件获取了沥青表面三维成像，如图8所示。

由图8可以观察到：不同掺量下的改性沥青表面都呈现出一定程度的粗糙状态。相较于基质沥青，改性沥青“蜂巢”结构数量以及高度都有所增加，这也就意味着随着废旧电池粉末的加入，沥青表面粗糙程度有所增加。为更客观研究改性沥青表面的粗糙程度，可以选用均方根粗糙度(Rq)作为评价指标[23]，结果如表4所示。

由表4可以得出，随着废旧电池粉末成分的加入，改性沥青表面粗糙程度逐渐增加，掺量为9%时，沥青表面粗糙度最大，相比于基质沥青增加了21.8%。改性沥青的粗糙度增大保证了其与集料的结合能力，究其原因是沥青表面粗糙程度增大，导致沥青与集料的接触面积增加，从而表现出更好黏附性能。宏观表现为沥青混合料的高温稳定性与抗水损害能力增强。

2.2基本性能评价

2.2.1三大指标

废旧电池粉末改性沥青(简称改性沥青)与70＃沥青(基质沥青)、SBS改性沥青(简称SBS)三大指标试验结果如图9所示。

由图9可见：当掺量由3%、6%、9%依次递增时，改性沥青的针入度分别降低了7%、15.5%、25.4%；软化点分别提高了4%、6.6%、10%；延度分别降低了4.5%、9%、12.6%。掺量为9%时，改性沥青针入度与SBS基本相差不大，但软化点、延度比SBS略低。

基质沥青中随着废旧电池掺入量的增加，针入度总体呈下降趋势。这说明废旧电池粉末的加入可使沥青的稠度增加，且用于掺入沥青的废旧电池多为C颗粒与Zn，Mn等金属氧化物的混合，因此沥青的硬度得到提升，故呈现出针入度降低的趋势。进而说明了随着废旧电池粉末的加入，沥青的高温抗变形能力得到提升。

随着废旧电池粉末掺量的增加，沥青软化点有明显的上升趋势。原因在于废旧电池粉末中含有C颗粒，存在一定的吸附能力，对沥青有着较好的吸附作用，从而降低了沥青中的轻质组分，进而降低了其温度敏感性，这一点与XRD的试验结果一致。因此，沥青的软化点得到提升，反映了其高温性能得到改善。延度试验采用5℃，5cm·min^-1拉伸速度进行。根据试验结果，沥青延度呈现出略微下降趋势。

由针入度结果得出，沥青的硬度有所提升，从而也导致了其脆性的增加，故延度有略微下降趋势，但不明显。该结果反映出了废旧电池的掺入未能改善沥青的低温性能。

2.2.2黏度

本文采用Brookfield黏度计，测定沥青在135℃下的旋转黏度，结果如表5所示

如第2.2.1节所述，废旧电池粉末的加入能够增加沥青的稠度。因此改性沥青中的流动阻力也会相应增大，宏观表现为黏度增大，这一点与黏度测试结果一致。虽黏度不及SBS，但改性沥青的黏度增加说明了在承受外部荷载时，其抗流动变形能力有所增强，即能产生较小的剪切变形，表现出较好的弹性恢复能力，能减小残留的塑性变形，这一点在宏观体现为抗车辙能力的提高。

2.3 流变特性

本文采用DSR，对试样进行温度扫描、频率扫描、多重应力蠕变(MSCR)试验且以基质沥青及SBS作为对照评价改性沥青的流变特性。

2.3.1温度扫描

本文进行温度扫描试验的加载频率为10r·s-1(约1.59Ｈｚ)，温度为34℃～82℃，试验温度间隔为6℃，采用直径为25ｍｍ的试验转子，沥青式样厚度为1mm。通过动态剪切模量(G＊)与相位角(δ)来评价改性沥青的高温性能。

沥青混合料的抗车辙性能与沥青胶结料的流变特性之间有着密切的关联性。G＊能够反映沥青中弹性成分的大小，G＊越大，弹性成分越大，沥青高温抗变形能力越好；δ能够反映沥青中黏性成分的大小，δ越小，黏性成分就越小，沥青的高温性能就越好。

温度扫描结果如图10所示。由图10可以看出：34℃～46℃内，沥青的G＊随温度的升高呈快速下降趋势，46℃～64℃内逐渐下降，64℃～82℃内趋于平缓，总体说明了同一试样随着温度升高，沥青抗变形能力减弱。究其原因在于随着温度上升，分子运动速率加快，使得分子间的间距增大，分子间范德华力减弱，沥青由低温高弹态向高温黏流态转变，从而导致G＊减小。同一温度状态下，70＃沥青的G＊最小；随着废旧电池粉末掺量增加，改性沥青的G＊有所增加，弹性成分变大，抗变形能力有所提高，掺量为9%时，改性沥青的G＊略低于SBS。这表明，废旧电池粉末的加入，有助于沥青高温性能的改善。在高温区，改性沥青试样相位角基本为85°～90°，说明沥青中弹性成分已经很少，此时主要表现为黏性占主导地位，因而动态剪切模量曲线处于平缓状态。

车辙因子[A＝G＊/sin(δ)]在《SHRP沥青胶结料标准规范》中被用作评价沥青胶结料抗永久变形能力的重要指标，代表着沥青胶结料劲度的高温黏性成分，其值越大代表沥青抗车辙性能越好。不同掺量下沥青的A变化情况如图11所示。

由图11可以发现：当试验温度从34℃上升到82℃时，沥青的A呈下降趋势，说明沥青的A受温度影响较大。究其原因在于温度升高，沥青自由体积增大，内部空白体积增多，这对于分子间的运动扩散是有利的，从而使得分子间的范德华力减弱，从而使沥青抗车辙性能下降。相同温度条件下(低温或中温区)改性沥青的A相较于基质沥青均得到了一定程度的提高，说明了改性沥青在荷载作用下的高温抗变形能力得到改善，但略低于SBS。试验温度为64℃～82℃，随着温度升高，A下降速度缓慢，说明改性沥青的温度敏感性低，抵抗荷载作用力下降不明显。

2.3.2频率扫描

本文中动态频率扫描试验剪切频率为0.1～10Ｈｚ，应变控制为12%，其余参数与温度扫描试验一致。

通过频率扫描得到不同温度下动态剪切模量G＊主曲线，以64℃为基准温度，通过时温等效原理，对其进行主曲线拟合，以得到沥青在更宽频宽温的高温抗变形能力变化情况，如图12所示。

由图12可知：在64℃下沥青的G＊随着加载频率的升高而呈不同的上升趋势，说明随着加载频率的增加，沥青抗变形能力增强。原因在于随着加载频率的增加，所作用于沥青某一点上的应力时间变短，使得沥青中分子间的作用力能够承受这一段时间内的应力，因此沥青产生的永久变形减小，G＊上升，抗变形能力得到提升。

此外还发现了改性沥青的G＊始终高于基质沥青但略低于SBS，且随着掺量的增加而提高，掺量为9%的改性沥青的G＊最高。这说明废旧电池的加入有利于沥青抵抗外部荷载能力的提升，这一点与温度扫描试验结果一致。究其原因是废旧电池粉末中含有小颗粒碳与金属氧化物，碳颗粒对沥青有吸收和吸附的作用，导致沥青中轻质组分减少，使得沥青重组分比例有所增加，在高温状态下限制了沥青的流动，宏观表现为沥青黏度增大，高温性能有所改善，这与黏度试验结果一致。

2.3.3多重应力蠕变恢复(MSCR)试验

MSCR试验是测试沥青胶结料在不同应力水平作用下黏弹性变形的测试方法。沥青在应力加载下会产生变形，其中弹性变形为可恢复的蠕变变形，黏性变形为不可恢复蠕变变形并且累积到下一个蠕变加载阶段。该试验可较真实地模拟沥青路面在服役中承受荷载的过程。本文中，MSCR试验温度为64℃，采用0.1，3.2kPa两种不同的应力水平，蠕变加载1s，卸载恢复9s，重复进行10次。试验结果如图13所示。图13中：Δ＝2.296×10^-3表示9%掺量改性沥青在10个周期内的总变形；Δ＝3.846×10^-3表示在10个周期内，9%掺量改性沥青相比于基质沥青少发生的变形(100Pa)；Δ＝62.672×10^-3表示9%掺量改性沥青在10个周期内的总变形；Δ＝97.095×10^-3表示在10个周期内，9%掺量改性沥青相比于基质沥青少发生的变形(3200Pa)。由图13可以看出：沥青试样的应变随着加载时间的增加呈现增大的趋势，改性沥青的应变始终小于基质沥青且高于SBS。且在同一加载时间内随着掺量的增加，沥青试样的应变减小，并在掺量为9%时应变最小。掺量为9%沥青试样的所产生的应变相比于基质沥青，减少62.6%(100Pa)和60.7%(3200Pa)。说明随着废旧电池成分的掺入，改性沥青抗变形能力低于SBS，但较于基质沥青，其抵抗变形的能力得到了显著提升。

2.4混合料路用性能评价

本文采用车辙试验与浸水马歇尔试验分别评价改性沥青的高温稳定性及水稳定性。试验所取的骨料级配如表6所示，混合料油石比4.5%。

2.4.1高温稳定性

车辙是沥青路面早期损害程度最为突出的病害之一，该病害的出现不仅大幅缩短了沥青路面的寿命，同时也降低了其服役期间的行车舒适性与安全性。本文采用70℃条件下车辙试验作为改性沥青的混合料路用性能的指标之一，评价其高温下的稳定性。试验结果见图14。

由图14可以看出，70℃条件下，伴随着废旧电池成分的掺入，改性沥青的动稳定度逐渐增大，掺量为9%时，改性沥青动稳定度最大，但低于SBS。这意味着改性沥青抗车辙能力略低于SBS，但在相同标准行车荷载作用下，改性沥青的永久变形量小于基质沥青，进而说明其抗车辙的性能得到增强。因为改性剂有利于沥青混合料间的应力传递，从而提高了改性沥青的黏结力，使得改性沥青抗永久变形的能力增强。

2.4.2短期老化前后水稳定性

为评价改性沥青老化前后的性能变化，本文将短期老化前后的改性沥青进行浸水马歇尔试验，结果如图15所示。

由图15可以得出，未短期老化前5种沥青的残留稳定度均大于91%，且随着掺量的增加，改性沥青的残留稳定度呈上升趋势。掺量为9%时，改性沥青残留稳定度最大，相比于基质沥青，残留稳定度提高了6.09%，相比于SBS，残留稳定度提高了4.3%。说明了随着废旧电池成分的掺入，改性沥青的抗水损害能力相较于基质沥青与SBS得到一定程度的增强。得益于改性沥青表面粗糙程度较大，具有较高的比表面积，在混合料中有着较高的表面能和黏附功，提高了改性沥青的水稳定性。宏观表现为雨水天气下，改性沥青剥落现象得到改善，因剥落而产生坑槽等病害的出现几率降低。这一点与AFM试验结果一致。

短期老化后，改性沥青与SBS的残留稳定度相比于短期老化前均出现不同程度的下降，幅度为8%～15%。随着废旧电池粉末成分的掺入，改性沥青短期老化后的残留稳定度呈上升趋势，掺量为9%时，改性沥青老化后的残留稳定度最大，相比于基质沥青提升了3.7%。说明废旧电池粉末的掺入使沥青的抗老化性能得到提升。短期老化后所有试样的残留稳定度都维持在80%以上。意味着改性沥青经过拌合、运输等短期老化过程后，沥青与集料黏附情况较好，依然能够保持良好的水稳定性。

3、结语

(1)废旧电池粉末改性沥青的机理是物理共混。由于废旧电池粉末中含有大量C颗粒和少量金属氧化物(ZnO，Mn各价氧化物等)，增加了沥青的稠度与硬度。当掺量依次增加时，改性沥青的高温性能得到改善，性能提升程度不及SBS，但相差幅度不大。

(2)相同温度下，随着废旧电池粉末掺量的增加，改性沥青的G＊逐渐增大，说明改性沥青弹性成分变大，抗变形能力有所提高。在64℃下改性沥青的G＊随着加载频率的升高而呈不同的上升趋势，说明随着加载频率的增加，改性沥青抗变形能力增强。

(3)废旧电池粉末颗粒表面存在不同程度的褶皱或凹槽，改性沥青具有较大的粗糙度，增大了沥青与集料的接触面积，使其在混合料中具有较高的表面能和黏附功，从而提高了改性沥青的高温稳定性与水稳定性，且短期老化后的改性沥青依然能保持良好的抗水损害能力。

(4)本文在FTIR中未观测到废旧电池粉末中金属氧化物(如ZnO等)与沥青发生化学反应，这可能是由于废旧电池粉末主要成分为C粉末，金属氧化物含量极少，不足以引起化学反应或不明显导致的。

(5)本文主要针对废旧电池粉末掺量为0%、3%、6%、9%改性沥青的性能研究与微观机理分析。未来研究应扩大废旧电池粉末改性沥青的掺量范围，以确定废旧电池粉末的最佳掺量。另外，废旧电池粉末改性沥青可以作为一种回收处理废旧电池的方式得到推广应用。

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