摘 要

为了研究和评价乳化沥青的破乳过程，将现代分析仪器及化学计量算法应用到道路材料学研究领域，以紫外可见光谱和Lambert-Beer 定律为基本原理，采用CR22ＧⅡ高速离心机通过给乳化沥青附加离心场加速破乳，并引入紫外吸光度和乳化剂浓度这2个参数表征乳化沥青的破乳过程。在不同测试条件下，对乳化沥青以及经过集料拌和后的乳化沥青进行破乳过程验证。研究结果表明：乳化沥青破乳模拟方法显著影响破乳试验结果的精度，未经处理的乳化沥青上层清液浑浊，溶液中含有大量悬浮的沥青颗粒，对试验结果产生较大影响，导致紫外光谱测量结果紊乱，无法表征乳化沥青破乳过程；而经过处理后的上层清液含有极少悬浮状沥青颗粒，溶液清澈透明，所得紫外光谱图线性良好，与实际吻合沥青网sinoasphalt.com。乳化沥青在高速离心场下能加速破乳，随着时间的推移，体系中的乳化剂浓度不断上升至一个定值，具体在紫外光谱图中表现为吸光度值不断上升直至趋于平稳状态，也即达到破乳平衡状态。对有紫外吸光度的乳化剂采用适当的乳化沥青加速破乳条件，用紫外分光光计法，并将所取上层清液中的乳化剂浓度控制在一定的范围内，根据紫外光谱图及Lambert-Beer定律能够精确描述乳化沥青破乳全过程；该方法可有效区分不同集料/乳化沥青系统的破乳速度。

关键词

道路工程 | 乳化沥青 | Lambert-Beer定律 | 紫外光谱 | 破乳速度

0、引言

乳化沥青类沥青混合料因其低碳、环保、使用空间大、性价比高等优点，越来越广泛地被应用于道路工程中，尤其是公路的维修养护等工程中[1]。但是，破乳速度的控制问题逐渐成为继乳化沥青类冷拌混合料使用寿命短之后的另一个重要问题[2-3]。关于乳化沥青破乳过程、破乳速度的研究方法，目前主要是《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)T0658-1993中关于乳化沥青破乳速度的试验[4]。该方法不足之处是：试验结果主观性强，只能定性分析，不能给出定量试验结果。

《微表处和稀浆封层技术指南》中给出的拌和试验、破乳时间试验[5]，其弊端也是试验的主观性问题，不同人员操作，其试验结果可能存在较大差异，试验的重复性、再现性均较差。范宏建提出通过延缓击实时间与稳定度的关系图的方法，分析乳化沥青冷再生混合料的破乳时间规律，以确定破乳时间[6]；张久鹏等采用Romero等提出的乳化沥青胶浆黏度随破乳过程的深入而增大的理论，对改性乳化沥青胶浆体系的破乳过程展开了研究[7-10]；李锋等利用旋转压实仪对不同养护时间下成型的试件，通过压实圈数、压实高度、15℃劈裂强度的曲线变化来确定破乳速度，认为在乳化沥青破乳后，混合料难以压实，压实高度变化不明显，且强度会达到最大值，以此来定量评价乳化沥青冷再生混合料破乳时间[11]；李云良等通过水泥乳化沥青胶浆粒径和新拌CA复合胶浆黏度的变化研究了CA胶浆体系的破乳过程[12]。

综上，目前针对乳化沥青破乳过程、破乳速度的研究手段主要有：主观类、胶浆类、沥青混合料类。上述研究手段较为复杂，过程控制性因素多，试验的重复性、复现性较差。基于此，本文从紫外吸光度的角度[13-15]，提出快速、客观的评价乳化沥青破乳过程、破乳速度的试验方法。

1、试验原材料

1.1沥青及集料的选取

采用昆仑AH-70沥青作为基质沥青，严格按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)进行试验，其主要性能满足表1要求，表明基质性能良好，可以作为制备乳化沥青的基质沥青。

试验选取的集料为中国代表性路用石灰岩集料，并根据来源不同选取组分差异明显的石灰岩1＃、石灰岩2＃作为试验集料。其基本性能见表2。

由表2可知，石灰岩1＃、2＃的粒径、碱值、ｐＨ值、Zeta电位均无明显差异，石灰岩2＃的CaCO3含量明显低于石灰岩1＃，但其SiO2含量却较高。

1.2乳化剂的选取

试验选取的乳化剂为美国MeadWestvaco公司提供的慢裂快凝型乳化剂MQK-1D，其主要成分是由脂肪酸和多胺缩合生成的多胺基酰胺类化合物[16]，性质见表3。

1.3乳化沥青的制备

使用胶体磨进行乳化沥青制备，工艺流程如图1所示。

乳化沥青的制备工艺为：①将沥青加热至130℃～140℃，计量后备用；②将乳化沥青助剂加入水中，按一定的比例稀释，备用；③按照配比将乳化剂和稀释后的乳化沥青助剂溶于40℃～80℃的水中，配制成皂液，并调整其pH到指定值；④将计量好的沥青和皂液同时经过胶体磨乳化，得到沥青乳液，冷却至室温制得乳化沥青成品。

1.4乳化沥青性能检测

乳化沥青性能的基本检测主要考虑乳化沥青的恩氏黏度、筛上剩余量、蒸发残留物含量、蒸发残留物性质检测、颗粒粒径、贮藏稳定性等方面[17]，结合《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中乳化沥青的性能要求对乳化沥青的性能进行检测[18]，结果如表4所示。

2、试验原理及试验设计

2.1试验基本原理

乳化沥青在常温状态下为黑色黏稠状乳液，在外界条件发生改变时(机械搅拌、集料拌和、破乳剂)会出现破乳，但其在破乳过程中，从外观形貌上很难发现本质性区别，无法直接对乳化沥青破乳速度进行评价[19-20]。但乳化沥青破乳过程的本质为油水两相的分离，在外界离心场下，水包油平衡体系被打破，作为分散相的沥青微滴在离心力的作用下迅速聚集并下沉，而作为连续相的乳化剂分子迅速逃逸出乳液体系并悬浮于上层清液中，随着乳化沥青破乳的不断进行，上层清液中乳化剂浓度也随之增加，直至达到破乳平衡。基于此，本文采用紫外光谱法，通过考察上层清液中乳化剂浓度的变化来表征乳化沥青的破乳速度。

2.2试验设计

2.1试验仪器及设备

主要仪器和设备：分析天平、移液枪、量筒、烧杯(40mL)、玻璃滴管、离心管(50mL)、石英比色皿、离心设备选用CR22GⅡ高速离心机，离心半径为15cm，最高转速为15000r/min；紫外光谱仪为Lambda25紫外分光光度计，如图2所示。

2.2.2乳化剂浓度标准曲线建立

乳化剂选用MQK-1D，浓度为1％，进行全波段(200～900nm)紫外扫描，发现乳化剂MQK-1D在可见光区域存在明显的紫外吸收，同时可以确定该乳化剂的紫外最大吸收波长λmax＝304nm。

根据乳化沥青制备工艺中该乳化剂使用浓度为2％，本试验选取乳化剂浓度分别为1％、0.8％、0.5％、0.4％、0.2％、0.1％、0.05％、0.02％、0.01％。根据304nm处的吸光度值建立乳化剂浓度和吸光度值的标准曲线，结果如图3所示。

由图3可以看出，乳化剂MQK-1D在浓度0.01％~1％范围内吸光度与浓度存在良好的线性关系，满足Lambert-Beer定律(当浓度为2％时，由于溶液浓度过高，已不满足Lambert-Beer定律的线性关系，即所测溶液的吸光度值必须在该拟合直线范围内才适用，若浓度过高则需进行稀释后方可进行吸光度值测量)。说明可以通过紫外光谱法来表征乳化沥青的破乳速度。

2.2.3乳化沥青破乳过程模拟

取等量的乳化沥青40g，离心(温度20℃)不同时间t后取上层清液进行紫外光谱测量，为得到合适的破乳过程模拟条件，现对该过程进行3次重复模拟：模拟过程Ⅰ，采用离心转速3000r/min；模拟过程Ⅱ，采用离心转速3000r/min，上层清液经过二次离心处理；模拟过程Ⅲ，采用离心转速1500r/min，上层清液经过二次离心处理。测试过程如图4所示，测试结果如图5～下页图7所示。

由上述试验结果可以看出：直接取样的上层清液浑浊，溶液中含有大量悬浮的沥青颗粒，对试验结果产生较大影响，导致紫外光谱测量结果紊乱，无法表征乳化沥青破乳过程；经过二次离心处理后的上层清液含有极少悬浮状沥青颗粒，溶液清澈透明，所得紫外光谱数据与实际乳化沥青破乳一致。

对比图6、图7可以看出：在转速3000r/min的条件下，乳化沥青破乳速度过快，在15min时已经基本完成破乳；在转速1500r/min的条件下，乳化沥青的破乳过程出现均一等截距的紫外光谱曲线，破乳速度适中，满足破乳过程模拟的试验需求。因此试验确定以乳化沥青破乳过程模拟Ⅲ为最终破乳速度评价方法。

3、试验结果与分析

3.1破乳速度评价

根据第2节乳化沥青破乳过程模拟所得的试验条件，对试验所选的乳化沥青进行破乳速度评价。选取乳化剂MQK-1D的最大吸收波长λmax＝304nm作为单波长考察点，结果如图8所示。

由图8可知：在本试验条件下，乳化沥青MQK-1D在前40min吸光度值上升较快，说明在此时间段内由于外界离心场的介入使得乳化沥青破乳速度较快；在40min后出现第1个拐点，此时乳化沥青表现出趋于稳定的缓慢破乳；在60min以后吸光度基本维持不变，说明此时乳化沥青已经完全破乳。

由于集料的拌和会对乳化沥青破乳速度产生影响[21]，为此选用上述石灰岩集料，采用紫外光谱法对石灰岩1＃、石灰岩2＃拌和后的乳化沥青(模拟过程Ⅲ，去上层清夜，采用1500r/min离心后)进行破乳速度评价见图8。

由图8可以看出，随着集料石灰岩1＃、石灰岩2＃的加入，乳化沥青表现出不同的破乳速度。在加入石灰岩1＃后，乳化沥青在10min即出现拐点，说明集料的加入使得乳化沥青破乳速度明显加快；在加入石灰岩2＃后，乳化沥青在15min时也出现平衡点，相比于石灰岩1＃其破乳速度略微减慢，但是较乳化沥青破乳速度依然明显加快。

3.2分析与讨论

乳液的破乳实际上是油水两相之间界面膜的破裂[22-24]，在通常情况下，由于表面活性剂的存在，使得沥青颗粒通过乳化剂分子的桥接作用形成稳定的水包油乳状液。基于物理破乳法，通过对乳液施加外力，使乳液内部分子在离心场中迅速上浮或下沉，液滴之间频繁碰撞，使得油水界面膜破裂，加速了破乳，最终导致油水分离。

根据图8可以看出，乳化沥青在3种情况下的破乳速度由大到小的顺序依次为石灰岩1＃、石灰岩2＃、乳化沥青。

分析可知，由于集料的介入，使得乳液中的水相迅速与作为固相的集料接触并将其浸润，在其表面铺展形成一层吸附水膜。同时乳化剂分子的亲水基团也开始靠近集料，并通过毛细作用紧紧吸附于集料之上，此时亲油基团带动着沥青微滴也向集料表面靠近，并相互吸附、扩散、融合到一起，最终达到完全破乳。因此经过集料拌和后的乳化沥青破乳速度明显加快。

石灰岩1＃的破乳速度略快于石灰岩2＃。分析可知，尽管其集料均为石灰岩，但其组成成分却有显著差异。石灰岩1＃中的CaCO3含量比石灰岩2＃高34.7％，而SiO2含量比2＃集料低63.7％。由于阳离子乳化沥青对碱性集料具有更强的吸附性和亲和性，因此CaCO3含量更高的石灰岩1＃表现出更快的破乳速度，而SiO2含量更高的石灰岩2＃破乳速度相对较慢。

本文研究发现，部分乳化剂在紫外光谱范围内没有吸光度，如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化等，对于此类无紫外吸光度的乳化剂可采离心电导率法[24]进行评价。

4、结语

(1)提出采用紫外分光光度法评价乳化沥青破乳速度，该方法可有效区分不同集料对乳化沥青破乳速度的影响。

(2)乳化沥青破乳模拟方法显著影响破乳速度试验结果的精度，本文推荐的乳化沥青加速破乳模拟方法为：在转速1500r/min下离心，然后其上层清液再次离心。

(3)对有紫外吸光度的乳化剂，采用本文提出的乳化沥青加速破乳条件，用紫外分光光度法确定其破乳速度可行，其浓度在小于1％时与紫外吸光度之间具有良好的线性关系，可根据Lambert-Beer定律建立乳化剂标准浓度曲线。

(4)本文仅对存在紫外吸收的乳化剂配制的乳化沥青破乳速度进行了研究，由于现实中乳化剂类型多样，且存在多种乳化剂复配，使得紫外光谱法的应用具有一定的局限性，其还需进一步研究；还可开展对乳化沥青破乳速度的影响因素的细化研究，从而建立乳化沥青破乳速度影响因素基因组学模型，减少或避免大量重复性试验，减少对物理试验的依赖，使乳化沥青的研究发展快速化、高效化、全面化。

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