摘 要

为了提高沥青的高、低温性能，减缓炎热、严寒天气引起的道路病害，延长沥青道路的使用寿命，利用纳米/聚合物复合改性剂，研究能同时提高沥青高、低温性能的复合改性方案。采用硅烷偶联剂KH560对纳米CaCO3表面进行活化改性，减少纳米材料的团聚现象，并改善有机物与无机物之间的相容性。采用机械搅拌法和高速剪切法制备纳米CaCO3/SBR复合改性沥青，测定纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的软化点、针入度和延度，同时进行老化试验、动态剪切(dynamic shear rheometer ，DSR)试验和小梁弯曲(beam bending rheometer，BBR)试验，研究纳米CaCO3和SBR对基质沥青物理性能的改善效果，并通过扫描电镜、荧光显微镜及红外光谱微观检测，对纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的微观结构和共混机理进行分析沥青网sinoasphalt.com。研究结果表明：纳米CaCO3和SBR掺量(质量分数，下同)分别为5%和4%时，纳米CaCO3/SBR复合改性沥青软化点比SK-70＃基质沥青提高了22.3℃，针入度降低了1.25mm，延度值大于100cm；老化试验、DSR试验和BBR试验结果也表明纳米CaCO3/SBR复合改性沥青具有良好的高温性能和低温性能，可满足夏热冬寒地区的要求；加入纳米CaCO3有效改善了SBR在基质沥青中的分散效果，提高了SBR与沥青界面相的结合能力；纳米CaCO3/SBR复合改性过程比较复杂，SBR与沥青之间以物理改性为主，纳米材料与沥青之间产生物理改性变化的同时也发生化学反应。

关键词

道路工程 | 纳米CaCO3 | SBR | 复合改性沥青 | 性能 | 改性机理

0、引言

近年来，纳米材料因其表面效应、体积效应、量子尺寸效应等特殊性质，已成为改善传统材料性能的重要途径[1-6]。部分学者研究仅掺入纳米TiO2、纳米SiO2、纳米Ca(OH)2等材料对沥青进行改性，发现纳米粒子在沥青中分散均匀，能有效提高基质沥青的高温性能[7-12]。为了取得更优良的改性效果，研究人员尝试纳米与聚合物复合掺入，采用纳米黏土、碳纳米管、纳米蒙脱土等纳米材料与聚合物SBS对沥青进行改性[13-19]。相比于只采用纳米材料进行沥青性能改性，纳米/聚合物复合材料对基质沥青的改性效果具有明显优势。

纳米CaCO3较其他纳米材料价格低廉，作为基质沥青改性剂受到众多学者的关注。马峰等采用不同掺量的纳米CaCO3分别对科氏90＃、AH-70＃基质沥青进行改性，基质沥青的软化点被提高了约5℃，表明该纳米材料对沥青高温性能改善效果比较明显，但其低温性能并未得到显著改善[20-21]；张荣辉等采用纳米CaCO3与橡胶粉混掺的方法对AH-70＃沥青进行复合改性，结果表明沥青高温性能改善较为明显，软化点提高了约13℃，但低温性能改善仍不理想[22]；Han等采用纳米CaCO3和SBS对沥青进行改性，其结果也表明虽然沥青高温性能得到较大改善，但低温性能改善效果仍不理想[23]。现有研究表明，目前改性方法仍有一定的局限性，即不能在较宽温度域内较好地改善沥青的物理性能。因此，为了满足夏热冬寒地区对沥青路用性能的要求，需要提出新的纳米/聚合物复合改性方案，在较宽温度域内改善沥青的使用性能。

鉴于SBR可有效改善基质沥青的低温性能[24-25]，本文采用SBR和纳米CaCO3粒子对沥青进行复合改性，以提高沥青的高、低温性能。为此，本文在SBR改性沥青中加入纳米CaCO3粒子，采用硅烷偶联剂KH560对纳米CaCO3粒子表面进行活化，通过三大指标试验：老化试验、动态剪切(dynamic shear rheometer ，DSR)试验、小梁弯曲(beam bending rheometer，BBR)试验，研究纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的高、低温性能；并采用电镜扫描、荧光显微镜、红外光谱观察其微观结构及改性剂与基质沥青的共混情况，以得到能适用于夏热冬寒地区的纳米/聚合物复合改性沥青。

1、主要原材料

1.1基质沥青

选用韩国SK-70＃基质沥青，依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)(以下简称规程)，对SK-70＃基质沥青性能进行常规试验，其主要技术指标如表1所示。

1.2纳米CaCO3

纳米CaCO3由山东海泽纳米碳酸钙有限公司生产，呈白色粉末状固体，平均粒径为15~40nm，比表面积大于50㎡/g。由于其直接使用难以充分发挥纳米材料的性能，故需采用硅烷偶联剂KH560对其表面进行化学活化。纳米CaCO3表面活化前后的红外光谱如图1所示。由图1可知：活化前纳米CaCO3谱中1466cm^-1处的吸收峰是CO3^2-中C-O键伸缩振动吸收峰，2546cm^-1处的峰为CO2-中C-O键弯曲振动吸收峰；在活化后纳米CaCO3谱中，除与活化前纳米CaCO3谱对应的吸收峰外，还出现了新的吸收峰2906cm^-1，该吸收峰对应偶联剂中亚甲基的伸缩振动和弯曲振动。这表明硅烷偶联剂KH560已经通过化学键引入到纳米CaCO3的表面。纳米CaCO3表面活化前后沥青性能对比如表2所示。通过表2中改性沥青的性能指标可以看出，纳米CaCO3表面经过活化后可有效改善沥青的常规性能。

1.3SBR

SBR由山东淄博淄大化工贸易有限公司生产，呈白色颗粒状，对基质沥青进行改性可以改善沥青黏结料的高、低温性能，尤其是低温性能。线形结构的丁二烯为软段，延伸变形性能较好。SBR性能参数如表3所示。表3中，执行标准从左至右为：《塑料氯乙烯均聚和共聚树脂用空气喷射筛装置的筛分析》(GB/T2916-2007)、《塑料拉伸性能的测定》(GB/T1040-2006)、《乳液聚合型苯》(GB/T8658-1998)。

2、试样制备与性能测试

2.1试样的制备

目前改性沥青的改性方法有很多，如母体法、剪切法、溶剂法等[16]。本文采用先机械搅拌再高速剪切的方法进行改性沥青的制备，具体制备步骤为：

①将适量基质沥青放入温度不高于145℃的烘箱内，放置约30min，以沥青全部熔化为流动液体时为宜；②将熔融状态下的沥青置于铺有石棉网的电炉上，边搅拌边向沥青中加入适量聚合物SBR和纳米CaCO3；③保持温度160℃，用机械搅拌器以2000r/min速率搅拌20min；④用高速剪切机以4500r/min速率剪切40min，得到纳米CaCO3/SBR复合改性沥青。

2.2性能测试

2.2.1三大指标测试

纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的软化点、针入度、延度基本性能试验按照规程进行。

2.2.2老化试验

采用82A型沥青薄膜烘箱，按规程进行老化试验研究。具体试验步骤为：在沥青处于流动状态时取沥青(50±1)G，倒入平底圆盘(Φ140mm×9.5mm)中；调节烘箱的温度为163℃，将圆盘快速放入烘箱转盘上，计时以烘箱内部温度再次达到162℃时开始，整个过程中保持温度为(163±1)℃，时间5h；对薄膜加热老化后的沥青胶结料进行质量损失、残留针入度比及延度测试，通过这3项指标来评价纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的抗老化性能。

2.2.3试验和BBR试验

DSR试验采用AR1500ex动态剪切流变仪进行高温稳定性能测试，试验得到剪切模量G＊、相位角δ、车辙因子G＊/sin(δ)这3个参数。研究温度对各种沥青流变特性的影响，评价纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的高温性能。BBR试验采用TE-BBR弯曲流变仪进行低温抗裂性测试，试验得到弯曲蠕变劲度模量S和蠕变曲线斜率ｍ这2个参数，用于评价不同温度下纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的低温抗裂性能。

2.2.4微观结构试验

采用真空喷金制样，用荷兰PHILIPS XIJ-30ESEM电子扫描显微镜直接观测纳米和聚合物复合改性材料在沥青中的形貌，以及与沥青界面的结合情况。

采用压片法制样，用Olympus生产的BX41型荧光显微镜观察摄影，对复合改性沥青的改性效果进行观察，利用不同材料对荧光的反应特性差异进行区分，既能观察改性剂粒子的大小，又能观察改性剂的实际分布情况。

采用溶剂法制样，用美国尼高力红外光谱仪公司生产的Nicolet-740红外光谱仪对复合改性沥青的微观共混机理进行研究。

3、纳米CaCO3/SBR复合改性沥青性能

3.1常规性能

按前述制备方法分别制备纳米CaCO3改性沥青、SBR改性沥青、纳米CaCO3/SBR复合改性沥青，对其常规性能进行试验研究，试验结果如表4所示。由表1、表4可知，加入纳米粒子、聚合物改性剂和纳米粒子/聚合物改性剂后的改性沥青，其性能比基质沥青都有所改善，但从提高幅度来看，纳米改性沥青性能的提高幅度比基质沥青小，聚合物和纳米粒子/聚合物改性沥青性能的提高幅度比基质沥青大。纳米CaCO3与SBR混合[纳米CaCO3掺量(质量分数，下同)为5%]时，纳米CaCO3/SBR复合改性沥青软化点比基质沥青提高了约22.3℃，针入度降低了1.25mm，延度值则超过100cm。可见，纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的常规性能比基质沥青有显著提高。

3.2流变性能

3.2.1DSR试验及分析

分别对基质沥青、纳米CaCO3/SBR复合改性沥青进行DSR试验，试验结果如表5所示。从表5可以看出：2种沥青的剪切模量G＊均随温度的升高而减小；在相同试验温度下，纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的G＊大于SK-70＃基质沥青，表明纳米CaCO3/SBR复合改性沥青在高温下抵抗变形的能力较SK-70＃基质沥青更强。

在同等温度下，纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的相位角δ比SK-70＃基质沥青小，表明在同样温度下纳米CaCO3/SBR复合改性沥青比基质沥青能提供更多的弹性分量来抵抗剪切作用。SK-70＃基质沥青的相位角δ随温度升高基本呈线性趋势增大，而纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的相位角δ随温度升高呈现先增大后下降的趋势。主要原因为：随着温度升高，纳米CaCO3/SBR复合改性沥青受热损失一部分弹性，黏性分量比例增加，表现为相位角δ增大，但由于改性剂的掺入，改性剂粒子在沥青中以微粒状态分布，当温度升高到一定程度后，改性剂粒子对抗剪切作用的贡献较沥青更为明显，提高部分弹性分量会使纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的弹性模量损失较小，从而相位角δ逐渐减小。

当试验温度为76℃时，SK-70＃基质沥青的车辙因子G＊/sin(δ)为0.87kPa，已低于规范中规定的1.0kPa要求[11]。而纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的车辙因子G＊/sin(δ)在温度为88℃时，却仍略高于1.0kPa，表明纳米CaCO3/SBR复合改性沥青车辙因子G＊/sin(δ)有较大幅度的提高。

3.2.2BBR试验及分析

分别对基质沥青进行BBR试验，得到-12℃、-18℃、-24℃温度下的弯曲蠕变劲度模量S和蠕变曲线斜率ｍ。S越小，沥青的低温柔性越大；蠕变曲线斜率ｍ越大，沥青胶结料低温松弛性能越好，沥青路面越不容易发生低温开裂破坏。试验结果如表6所示。

由表6可知，2种沥青的蠕变劲度模量S均随温度的降低而增大，但增加幅度有所差别，这主要是由改性剂种类和掺量差别造成的。纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的蠕变劲度模量较SK-70＃基质沥青有所降低，在-12℃、-18℃、-24℃下，分别减小了30.1%、36.9%、13.9%。说明掺入改性剂后，增加了沥青的柔韧性，改善了沥青在低温下的松弛能力。

2种沥青的蠕变曲线斜率ｍ均随温度的降低而减小，降低幅度主要由改性剂种类和掺量差别造成。纳米CaCO3/SBR复合改性沥青在温度-12℃、-18℃、-24℃下的ｍ值均比基质沥青大，分别提高了8.9%、7.6%、7.4%。表明纳米CaCO3/SBR复合改性沥青在温度下降时，材料不易积累因温度收缩产生的拉应力，从而降低了路面低温开裂的可能性。

综合弯曲蠕变劲度模量S和蠕变曲线斜率ｍ结果，可以看出纳米CaCO3/SBR复合改性剂具有显著改善沥青低温性能的作用。

3.3老化性能

采用薄膜烘箱老化试验对纳米CaCO3/SBR复合改性沥青老化性能进行研究，试验结果如下页表7所示。根据《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)(以下简称规范)对基质沥青和纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的老化性能进行评价。在老化过程中，沥青轻质组分引起的蒸发损失大于吸氧增重，因此老化后表现为失重，质量损失越多，表明其抗老化性能越差。纳米CaCO3/SBR复合改性沥青与基质沥青相比质量损失降低了43.8%，表现出良好的抗老化性能。同时纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的残留针入度比有显著增加，说明复合改性剂的加入可以改善基质沥青的老化性能。

沥青老化后发生硬化，延度变小，因此沥青的残留延度可在一定程度上反映沥青的老化信息，进一步反映沥青的抗老化能力及老化后的低温性能。从基质沥青与纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的老化前后延度可以看出，SK-70＃基质沥青的10℃延度损失最大，老化后10℃延度仅为9.6cm，较未老化时降低了86.01%；纳米CaCO3/SBR复合改性沥青老化后5℃延度值为24.1cm，较未老化时降低了75.9%。通过分析老化性能指标可知，纳米CaCO3/SBR复合改性沥青具有更好的抗老化性能。

4、纳米CaCO3/SBR复合改性沥青微观机理

4.1电镜扫描分析

对基质沥青、SBR改性沥青、纳米CaCO3/SBR复合改性沥青进行电镜扫描(canning electron microscope,SEM)，结果如下页图2所示。从图2可以看出，SK-70＃基质沥青的微观形貌分布均匀，图2(b)、图2(c)与图2(a)相比具有明显的形貌特征。纳米CaCO3/SBR复合改性沥青与SK-70＃基质沥青、SBR改性沥青相比，形貌特征变得更加致密。复合改性剂被高速剪切机剪切成非常微小的颗粒，由于SBR为多孔结构，可吸收沥青中的小分子组分和油分，这些微小的颗粒完全被沥青渗透和包围，经过表面活化改性的纳米CaCO3增加了有机与无机之间的相容性，提高了SBR与沥青界面的结合能力，所以宏观上表现出良好的使用性能。

4.2荧光显微分析

对基质沥青、SBR改性沥青、纳米CaCO3/SBR复合改性沥青进行荧光显微镜试验，观察各种沥青的微观结构，结果如下页图3所示。从图3可以看出，SBR和基质沥青经搅拌和剪切作用后，虽然SBR颗粒进一步被剪切成微小颗粒，但在纳米CaCO3未加入的情况下，SBR的分散效果并不理想。而加入纳米CaCO3后，纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的微观细分布得到明显改善，SBR和纳米CaCO3在基质沥青中的分散非常均匀，充分发挥了经表面活化后纳米CaCO3的优点。因此，纳米材料的使用可以显著改善SBR改性沥青的分布状态。

4.3红外光谱分析

对基质沥青、SBR改性沥青、纳米CaCO3改性沥青和纳米CaCO3/SBR复合改性沥青分别进行红外光谱试验，结果如下页图4所示。从图4可以看出，纳米CaCO3特征峰508、3700cm^-1处的吸收峰减弱了，这些特征峰的消失或减弱表明在熔融共混过程中，羟基与经过表面活化的纳米粒子发生了化学反应。SBR改性沥青的吸收峰与基质沥青的吸收峰对比应该有差距，但从红外光谱中只看出二者的图谱较为相似，分析原因可能是基质沥青中的基团将聚合物特征峰覆盖的缘故。而其他吸收峰所处位置基本保持一致，并没有新的吸收峰出现。聚合物特征峰并未消失表明聚合物与沥青改性时以物理改性为主，纳米材料特征峰的减弱或消失表明纳米粒子在沥青改性中以化学改性为主。经过表面活化的纳米粒子对聚合物改性沥青进行复合改性制备纳米/聚合物复合改性沥青是一个非常复杂的物理化学过程，既产生物理变化也发生化学反应。SBR与沥青主要产生物理变化，而纳米CaCO3与沥青主要发生化学反应。

5、结语

(1)纳米CaCO3/SBR复合改性剂可有效改善SK-70＃基质沥青的高、低温性能和抗老化性能，该方案能够满足夏热冬寒地区对沥青性能的要求。

(2)纳米CaCO3/SBR复合改性剂对基质沥青的改性机理非常复杂，SBR与沥青之间以物理改性为主，纳米CaCO3与沥青之间不仅发生了物理变化，同时还发生了化学反应。

(3)加入纳米CaCO3可改善SBR在基质沥青中的分散效果，提高了SBR与沥青界面相的结合能力，改善了SBR改性沥青的高温稳定性和低温抗裂性。

(4)本文未对纳米CaCO3/SBR复合改性沥青的改性机理进行研究，下一步需对其改性机理进行分析，探讨加入纳米粒子和聚合物后基质沥青的物理性能发生改变的原因，为合理选择纳米改性剂和聚合物改性剂提供理论指导。

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